编号：FTJS107568
篇名： 介孔氧化铝的合成及其负载铂催化剂在甲基环己烷脱氢反应中的催化性能
作者： 李长旭
关键词： 介孔氧化铝; 甲基环己烷; 脱氢反应; 铂催化剂;
机构：太原理工大学
摘要： 随着工业的迅速发展,化石燃料的使用量不断攀升,导致温室气体大量排放,对生态环境构成了严重威胁。这迫使我们更加关注清洁可再生能源的开发和利用。氢能因其高质量能量密度、可再生性以及无碳氧化物和有害气体排放等优点,已被公认为最理想的化石燃料替代品。然而,氢气在常温常压下密度低且难以液化,导致其高效的储存和运输非常困难。此外,氢气非常容易与空气形成任意比例的爆炸性混合物,使得其安全的储运变得极为重要。液态有机氢载体（LOHCs）因其高的储氢密度、长时间的氢气储存能力以及可循环利用性等优点而被视为一种极具应用前景的氢能储运载体。在LOHCs储氢系统中,氢气可以通过加氢/脱氢反应循环来进行储存和释放,这使得氢气的储存和运输更加安全、可靠。在众多的LOHCs反应物中,甲基环己烷（MCH）-甲苯（TOL）因其高的储氢能力（6.2 wt%）、低的产品毒性以及良好的液体流动特性而备受关注。然而,由于MCH脱氢反应需要较高的温度才能有效的释放氢气,高温条件下的反应往往会造成催化剂上活性位点的团聚和积碳的产生从而导致催化剂的稳定性下降,因此,开发在低温条件下高效、稳定的脱氢催化剂成为亟待解决的关键问题。 铂（Pt）基负载型催化剂在MCH脱氢反应中因其出色的C-H键活化能力而表现出优异的催化性能。然而,由于铂的价格昂贵,导致催化剂成本上升从而限制了其大规模的商业应用。为此,本论文通过优化溶胶凝胶法制备得到了具有高比表面积、发达孔隙结构的介孔氧化铝材料,通过对氧化铝结构性质的调控实现了低负载量Pt的高度分散,大大增加了Pt在反应中暴露的活性金属面积,从而提升了贵金属铂的利用效率和其催化剂的反应性能。此外,通过对氧化铝表面性质的调控进一步研究了氢溢流效应对MCH脱氢反应的影响和Pt在反应中的再分散行为。具体的研究内容和结论如下: （1）选取了溶剂挥发自组装法（EISA）和溶胶凝胶法（Sol-gel）合成介孔氧化铝材料,以商业氧化铝为对照,采用传统浸渍法合成了氧化铝负载铂催化剂进行了MCH脱氢反应测试。通过对溶胶凝胶法合成条件的探究,得出结论:氧化铝前体的水解-缩合反应过程最终决定着介孔氧化铝材料的织构性质。从而提出了一种“空间限制”的合成策略,通过改变水解溶液中有机溶剂的含量有效的调控了氧化铝合成过程中水解-缩合反应速率,使得氧化铝前驱体在分子水平上发生水解反应的同时能够有效的缓解由水解产生的羟基铝单体之间的缩合,在随后的溶剂挥发和焙烧过程中,高度均匀分散的有机溶剂不断脱除产生了均一的孔隙结构,而水解反应遗留的有机基团在焙烧过程中的去除造就了大量均一且大的次生孔孔隙,最终得到了织构性质发达的介孔氧化铝材料。所制备的介孔氧化铝材料对Pt表现出极为优异的分散性能从而大大提高了贵金属铂的利用效率,并且所制备的催化剂有着发达的孔隙结构,这对MCH脱氢反应过程中的传质过程起着关键作用。最终,制备的介孔氧化铝负载铂催化剂在MCH脱氢反应中表现出出色的催化性能,其在300°C时催化MCH脱氢反应析氢速率高达2081 mmol/g Pt/min,且在长达100h的稳定性测试和再生性能测试中可以保持80%以上的原始活性。 （2）通过对焙烧温度的改变获得了具有不同晶型结构和表面性质的介孔氧化铝材料,进而深入研究了晶型结构和表面性质对Pt催化剂在MCH脱氢反应催化性能的影响。其中,拟薄水铝石（水合氧化铝）相的氧化铝由于表面含较多有机杂质和化学吸附水从而导致其活性羟基相对含量较低,其晶体结构中的Al主要以六配位的方式为主。而γ氧化铝由于焙烧过程中有机基团和化学吸附水的脱除从而产生了大量活性羟基,焙烧温度的提高使得铝的配位方式从六配位向五配位和四配位转变。在介孔氧化铝表面的活性羟基中,孤立羟基Ⅰb型Al-OH和桥连羟基Ⅱa型Al-OH对Pt的分散起着关键作用。此外,Ⅰb型Al-OH的存在大大提升了催化剂表面的氢溢流能力,从而提高了催化剂表面氢物种的有效密度,促进了反应过程中的氢溢出,最终提高了反应转化率并影响了反应平衡。 （3）通过对催化剂反应稳定性和再生性能测试发现,在长达100h的反应时间内,具有优异织构性能的介孔氧化铝材料制备的铂催化剂活性仍能保持80%,在再生性能测试中,再生的催化剂表现出84%以上的原始活性。实验结果表明,100h反应后的催化剂中孤立羟基Ⅰb型Al-OH相对含量大幅降低,桥连羟基Ⅱa型Al-OH相对含量下降较少。这是由于反应时的温度条件使得铂纳米颗粒与Ⅰb型Al-OH之间的相互作用和孤立羟基之间的再次聚合导致的Ⅰb型Al-OH的大幅减少,而Ⅱa型桥连Al-OH相对含量的下降也被认为是与Pt之间的相互作用导致的。因此反应后的催化剂表现出比原始催化剂更高的铂的分散度。在反应后的催化剂的热重图谱中未发现有明显的积碳产生,这归功于载体发达的孔隙结构使得反应物/产物分子在催化剂上的快速扩散。而由于羟基的损失导致的催化剂氢溢流能力的大幅降低和比表面积下降、孔隙结构收缩则是催化活性下降的主要原因。